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新型长效纳米银抗菌粉末涂料的制备及性能研

2021-08-18 来源:宜春农业机械网

新型长效纳米银抗菌粉末涂料的制备及性能研

文/崔吉星1,张海萍1,张辉1,2,邵媛媛1,祝京旭1,2

1.天津大学化工学院,天津化学化工协同创新中心

2.加拿大西安大略大学化学与生物工程系

摘要:为提高抗菌粉末涂料的耐久性,研究了一种以纳米银为主要抗菌成分的长效抗菌粉末涂料,并对该涂料的抗菌性、抗菌耐久性、耐黄变性以及漆膜外观进行了考察。结果表明,该抗菌粉末涂料具有优异的抗菌性能和耐久性,对革兰氏阳性菌、大肠杆菌的初次灭菌率超过99.99%,并且能够经受20kPa力情况下的360次反复擦拭。随着抗菌剂添加量的增加,涂膜抗菌性能提高,但黄变程度增加中国机械网okmao.com。此外研究还发现,抗菌剂的添加对漆膜的光泽度和雾度影响较小,光泽度略有降低,雾度略有增加。

0 引言

粉末涂料以其与液体涂料相似的性能特点和优异的环境效益(不含VOCs),在涂料行业得到了广泛的应用,具有良好的发展前景。由于涂料表面对细菌生长的抑制作用越来越受到终端用户的关注,因此对抗菌涂料的需求越来越大。

银,作为一种有效的抗菌物质,已经被人类应用了近千年。由于有机类抗菌物质的不稳定性,以银为代表的无机抗菌剂发展迅速。工业上自20世纪80年代以来出现了Zeomic,Novaron,AgION等银系抗菌剂的商业品牌。在科研领域,银的载体近年来被广泛研究,包括硅铝酸盐、粘土、磷酸锆、硅等。其中分子筛由于其较大的离子交换性能成为近年来的研究热点。

然而普通的银交换分子筛难以应用在粉末涂料中,这是由于在高温下银离子容易被破坏。这不仅造成了银离子的损失也使得涂膜表面发生黄变。此外,涂膜的抗菌耐久性很差,反复水洗几次后抗菌效果大大减弱。这是由于银离子筛体系中银释放速率不可控,使得银大量流失,减弱了涂膜的抗菌性能。

为了解决上述问题,本研究对传统银离子交换分子筛进行了改进,首先加入铜离子作为保护剂防止银离子的破坏;其次在负载银-铜离子的分子筛上添加了纳米银。纳米银在水环境下释放银离子,作为银离子的储备仓库,源源不断地提供银离子。此外,将抗菌剂用亲水物质包裹,亲水物质不仅可促进纳米银变为银离子,还可包裹表面,防止银离子释放速度过快。石墨烯为超薄纳米片层,使涂膜表面产生纳米级尖峰,微生物在表面难以生长,因此本文以石墨烯作为抗菌辅助手段也进行了研究。

1 实验和方法

本研究涉及抗菌剂制备、抗菌剂与粉末涂料混合、静电喷涂、固化成膜几个步骤。

抗菌剂制备中,利用离子交换的方法将银离子和一部分铜离子加入到分子筛中。纳米银加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的去离子水溶液中,超声振动后制成纳米银悬浊液,纳米银粒径约为50nm。然后将纳米银悬浊液与离子交换后的分子筛混合,常温下搅拌1h。制备亲水物质溶液,将甲基纤维素钠、海藻酸钠和聚丙烯酰胺(PAM)以6∶3∶1的比例在80℃搅拌下制成溶液。然后将纳米银分子筛混合物加入到亲水物质溶液中,搅拌至浓稠浆液,烘箱干燥后研磨,得到最终抗菌剂。将抗菌剂按一定添加比例与粉末涂料混合均匀。静电喷涂(40kV,40μA)至6cm×7cm的铝板上,涂膜厚度控制在45~55μm。粉末涂料喷板在180℃下熔融固化10min,得到平整涂膜。每个测试做3组平行实验,控制组为不加抗菌剂的粉末涂料涂膜。抗菌剂的组成见表1。

形貌分析采用了扫描电子显微镜(Thermo Fisher Phenom XL)。表面颜色分析采用了上海嘉标的颜色分析仪(WF32)。膜厚测量采用膜厚仪(德国QNix1500);抗菌性能测试采用了ASTM E2180-07测试标准,测试菌株采用大肠杆菌ATCC25922。每次测试抗菌性均用分光光度计(哈希DR3900)测定600nm下的吸光度,保证初始细菌浓度一致。耐久性测定进行了连续水洗过程,每次水洗如下:使用20mL水润湿表面,然后加入0.5g洗洁剂,使用擦拭海绵以10~20kPa的压强反复擦拭表面60次,最后用50mL水将表面清洗干净。

2 结果与讨论

2.1 抗菌剂的形貌表征

由于加入了纳米银和亲水物质进行包裹,分子筛形貌发生了很大改变,图1中可以明显看出分子筛表面覆盖了大量纳米银,并且有亲水物质包裹的现象发生。

2.2 抗菌剂的初始抗菌性能

抗菌板抗菌效果见图2。

由图2可以看出,控制组细菌数量发生了明显变化,增长了大约2个数量级。而抗菌板细菌数量发生了大幅度下降,尤其是在6h时,灭菌率达到了99.99%以上。尽管6种抗菌剂显示了近似的抗菌性能,但仍可以看出石墨烯的加入有利于提高前期抗菌效果(在1h情况下,加入石墨烯的抗菌剂的细菌数量少于不加石墨烯的试验组)。钝化处理后的纳米银在溶液中更容易分散,但从涂膜抗菌效果上看,是否钝化并没有明显区别。

2.3 抗菌剂的耐久性能

连续水洗后抗菌板抗菌性能的变化情况见图3。

由耐久性的测试结果可以发现,6种抗菌剂在水洗至第6次时,抗菌性发生明显改变,在第6h时开始出现大量细菌。

对于6种不同的抗菌剂,纳米银的添加增加了涂膜的耐久性。对比抗菌剂1和2,3以及4,5和6,可以看到钝化处理后的纳米银效果略好,但并不明显;对比抗菌剂1,3和2,4,可以发现石墨烯的加入,略微提高了耐久性;对比抗菌剂3,5和4,6,在6h时水洗循环6次的情况下,抗菌剂3和6的细菌数更少,证明随着纳米银添加量的减少,初次抗菌性并没有太大区别,但耐久性减弱。

2.4 抗菌剂添加量对漆膜性能的影响

由图4可以看出,5%和8%添加量时,4h内细菌数减为零;而2%添加量时直到6.5h细菌数才减为零。此外,添加量少的情况下,细菌数在初始时刻甚至发生了增加,这也是抗菌性能变弱的表现。因此可以看到,在一定范围内,抗菌剂添加量增多能够增强抗菌效果,但添加量从5%继续增加到8%时,抗菌性提升不多。

虽然铜离子的加入会减弱银离子的黄变,但随着添加剂的增多,黄变程度也会增加。如图5所示,随着抗菌剂添加量的增加涂膜颜色变化值迅速增大,近似线性关系。

2.5 抗菌剂对涂膜光泽度和雾度(Haze)的影响

由图6表明,在添加抗菌剂(5%)后,涂膜光泽度有所降低。纳米银和石墨烯均会降低涂膜的光泽度,即含有纳米银和石墨烯的抗菌剂涂膜光泽度最低。随着纳米银添加量的增多,涂膜光泽度降低。

对于雾度(Haze),纳米银和石墨烯的加入引起了一定的改变,加入石墨烯的抗菌涂膜雾度值略大于不加石墨烯的涂膜。但从整体上看,6块抗菌板涂膜与不加抗菌剂的涂膜相比差异较小。

3 结语

通过本研究可得到如下结论:

(1)由亲水物质包裹的纳米银型抗菌剂具有优异的抗菌效果,6h内表面无细菌;

(2)纳米银型抗菌剂具有优异的抗菌耐久性,水洗到第6次抗菌效果才出现减弱(每次水洗包括了反复60次擦拭);

(3)纳米银添加量减少时涂膜耐久性有所降低;

(4)随着抗菌剂添加量的增加,涂膜性能增加,但黄变程度也增加;

(5)添加抗菌剂对涂膜光泽度和雾度影响不大,光泽度略有降低,雾度略有增加。